Le complément indiquant la matière s’introduit par de, selon la tradition classique, ou par en, emploi plus récent, d’abord contesté, mais pleinement passé dans l’usage et accepté par l’Ac. depuis 1992, s. v. en (elle le passait sous silence en 1932).
(…)   
Cette liberté de choix est illustrée par des ex. comme les suivants : Il était une fois un homme qui avait une cervelle D’or ; oui, madame, une cervelle toute EN or. […] une cervelle EN or (A. DAUDET, Lettres de m. m., Légende de l’homme à la cervelle d’or). 

De est seul utilisé dans certains syntagmes figés : chevaux de bois, pièces d’or (réalité appartenant au passé), soldats de plomb, etc. ; médaille d’or, d’argent, de bronze, récompenses traditionnelles du vainqueur, du second, du troisième dans les compétitions.
De reste préféré dans les emplois figurés :
Mon âme DE cristal (HUGO, F. d’aut., I).
( …)
Cependant  en or est courant (sauf dans des formules tout à fait figées) : Un public EN or (COLETTE, cit. Grand Lar. langue). — Un mari EN or. Un rôle EN or. (…)
On dit aujourd’hui  Une montre EN  or, EN  argent, plus souvent que D’ or, D’argent, formules encore données comme normales par l’Ac. en 2003, (…)

En l’emporte quand le lien avec le nom se distend, notamment avec les compléments détachés et avec les syntagmes attributs :
EN laine ou EN daim, un manteau est toujours un achat coûteux. — Ses épaulettes d’officier étaient EN laine (STENDHAL, Chartr., I). — Cette malle était EN cuir fauve (HUGO, Trav. de la mer, I, I, 3). — Mon encrier […] est EN jade (LOTI, Mme Chrysanth., XXXVII).

Avec de : Les coussins […] sont tous DE brocart rude (WILLY et COLETTE, Claud. en ménage, p. 196). — Sens figuré : La parole est D’argent et le silence est D’or (prov.).